聚丙烯
PP塑料一般指聚丙烯
聚丙烯,是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotactic polyprolene)、无规聚丙烯(atactic polypropylene)和间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三种。
甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯,若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯,当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中,等规结构含量约为95%,其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体,无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小,是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差,较易老化,但可分别通过改性予以克服。
共聚物型的PP材料有较低的热变形温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性,但是有更强的抗冲击强度,PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高,这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。
PP的熔体质量流动速率(MFR)通常在1~100。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料,共聚型的抗冲强度比均聚型的要高。由于结晶,PP的收缩率相当高,一般为1.6~2.0%。
性质描述
物理性能
聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,密度只有0. 90--"0. 91g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定,在水中的吸水率仅为0. 01%,分子量约8万一15万。成型性好,但因收缩率大(为1%~2.5%).厚壁制品易凹陷,对一些尺寸精度较高零件,很难于达到要求,制品表面光泽好,易于着色。
力学性能
聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙烯,但在塑料材料中仍属于偏低的品种,其拉伸强度仅可达到30 MPa或稍高的水平。等规指数较大的聚丙烯具有较高的拉伸强度,但随等规指数的提高,材料的冲击强度有所下降,但下降至某一位数值不再变化
温度和加载速率对聚丙烯的韧性影响很大。当温度高于玻璃化温度时,冲击破坏呈韧性断裂,低于玻璃化温度呈脆性断裂,且冲击强度值大幅度下降。提高加载速率,可使韧性断裂向脆性断裂转变的温度上升。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性,其制品在常温下可弯折106次而不损坏。
但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以抗冲击强度较差。聚丙烯最突出的性能就是抗弯曲疲劳性,俗称百折胶。
热性能
聚丙烯具有良好的耐热性,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的条件下,150℃也不变形。脆化温度为-35℃,在低于-35℃会发生脆化,耐寒性不如聚乙烯。对于聚丙烯玻璃化温度的报道值有一18qC, 0qC, 5℃等,这也是由于人们采用不同试样,其中所含晶相与无定形相的比例不同,使分子链中无定形部分链长不同所致。聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高40一50%,约为164一170℃, 100%等规度聚丙烯熔点为176℃。
化学稳定性
聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高,所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件,防腐蚀效果良好。
电性能
它有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电器绝缘制品。它的击穿电压也很高,适合用作电器配件等。抗电压、耐电弧性好,但静电度高,与铜接触易老化。
耐候性
聚丙烯对紫外线很敏感,加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、炭黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。
疏水参数计算参考值(XlogP):3.32、 氢键供体数量:03、 氢键受体数量:34、 可旋转化学键数量:15、 互变异构体数量:6、 拓扑分子极性表面积(TPSA):29.5避免强氧化剂,氯,高锰酸钾密闭,阴凉干燥处保存,确保有良好的通风。
特点
无毒、无味,密度小,强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100℃左右使用。具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响,但低温时变脆,不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用,可用于食具。
聚丙烯具有许多优良特性:
1、相对密度小,仅为0.89-0.91,是塑料中最轻的品种之一。
2、良好的力学性能,除耐冲击性外,其他力学性能均比聚乙烯好,成型加工性能好。
3、具有较高的耐热性,连续使用温度可达110-120℃。
4、化学性能好,几乎不吸水,与绝大多数化学药品不反应。
5、质地纯净,无毒性。
6、电绝缘性好。
7、聚丙烯制品的透明性比高密度聚乙烯制品的透明性好。
它有很多优点但也有缺点:
1、制品耐寒性差,低温冲击强度低。
2、制品在使用中易受光、热和氧的作用而老化。
3、着色性不好。
4、易燃烧。
5、韧性不好,静电度高,染色性、印刷性和黏合性差。
改性
接枝改性
20世纪90年代初,美国提出先进的固相接枝改性法,现已开发出相关产品,如伊士曼公司生产的氯化改性pp(mcpp)树脂,在我国市场每吨售价高达50多万元。改性pp(mpp)和mcpp作为特种pp专用料,大大扩展了pp的应用范围,具有极大的经济效益。采用固相接枝法对等规pp进行改性得到mpp,然后对mpp进行氯化即可获得mcpp固体粉状树脂。氯化改性后的树脂附着力强,接伸模量提高,易于与其他树脂共混;而且由于改性使pp的结晶受到破坏,极性增加,从而可溶于某些溶剂,制得不同浓度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四个方面。一是提高工程塑料的耐冲击性能。用mpp作相容剂,制得的pp与其他塑料的共混物冲击强度提高2~3倍,可用作抗冲击壳体材料;二是exfer塑料公司开发的dexpro合金,即为聚酰胺和pp在相容剂存在下的合金,现已商品化;三是用作热塑料粉末涂料,用于金属底材表面,起到防腐和抵抗化学药品的作用。日本nozagl-giz牌号产品就是pp与尼龙的合金材料,具有较高的耐化学药品和耐油性能,尤其是具有极佳的耐氯化钾性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料与pp的相容性,改善复合材料的性能,提高材料的整体热稳定性和局部抗热能力;四是mpp也应用于自由基活性废料的固化。此外,mpp还可用于提高pp纤维的可染色性和塑料制品的可装饰,制造可蒸煮的包装材料等。
从市场上看,每年国内pp的总需求量在350多万吨,其中pp专用料在100万吨以上。接枝法改性pp需求量以10万吨/年级计,主要用于:与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混,制备新型高分子材料;加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等,制备高强度pp;进一步加工产品,用于粉末涂料、液体涂料等。目前我国等规pp固相接枝改性方法尚属空白,没有此类产品投入市场,所需空缺主要依靠进口,德国赫司特公司在我国推广的改性pp产品售价为15000~18000元/吨。
mcpp的用途主要有:一是用于制备塑料制品用底漆和塑料表面装饰涂料的附着力促进剂,特别是轿车保险杠、轮毂盖、电视机机壳等民用与工业用塑料器具的涂装;二是大量用作塑料表面印刷油墨树脂;三是用作防腐涂料树脂,用于钢屠、铝材等材料重防腐领域。
mcpp树脂车用塑料件表面涂装需求量为500吨/年以上,金属表面防腐涂料领域需求量超过20万吨,在印刷油墨方面,市场需求量在500吨/年以上。广州珠江电化厂采用固相悬浮氯化法生产未改性氯化pp,生产能力达到30000吨/年,产品十分畅销,售价为35000元/吨左右。美国伊士曼公司生产的mcpp固体物料,国内售价高达500000元/吨,50%的mcpp的溶液售价则达270000元/吨左右。pp改性产品作为pp的功能化产品,可大大拓宽pp的应用领域,有着广泛的市场和应用前景,值得大力开发。
共聚改性
共聚改性是指采用催化剂,以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚合可以提高聚丙烯的低温韧性,冲击性能,透明性和加工流动性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯链段的无规则分布使得物的结晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯单体可制得乙丙共聚橡胶,可耐-30℃的低温冲击。当乙烯含量达到30%时则成为无规共聚物,具有结晶度低,冲击性能好,透明性好等特点。
聚丙烯共聚物的生产方法按照催化剂的不同可分为两种,一种是茂金属催化剂,一种是改进的Ziegler-Natta高效催化剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相比它只有一个活性中心,而Ziegler-Natta催化剂有多个活性位点。使用茂金属催化剂能够比较精确的控制分子量及其分布,共聚单体含量及其在聚合物分子链上的分布和结晶结构。Ziegler-Natta催化剂应用于PP的共聚改性其优点是生产工艺简单、能耗低、能够改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
交联改性
聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法,也能提高聚丙烯的力学性能,交联改性主要有辐射交联法和化学交联法。辐射交联是在高能射线的作用下聚丙烯分子链产生自由基进而进行交联反应。化学交联一般是在PP中加入过氧化物作为引发剂,同时加入助交联剂实现交联反应。聚丙烯的交联改性过程中降解和交联反应同时存在,采用辐射交联时交联效率比较低,而采用化学交联时一般都是通过加入带有不饱和键的助交联体系促进交联反应。
共混改性
共混改性是一种简单而有效的改性方法,将其它塑料,橡胶或热塑性弹性体与PP共混可制被兼具这些聚合物性质的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等。由于共混改性具有操作简单、生产周期短、适合批量生产等优点,使其发展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(ER)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等。EPDM、SBS、EVA等弹性体与PP共混后,材料中的弹性体微粒能够吸收部分冲击能量,并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长,使PP由脆性断裂转变为延性断裂,使其冲击强度大幅度提升,有效改善PP的韧性。PA、ABS等刚性聚合物与PP共混则可以在增韧的同时保证材料的强度和刚性。但是由于这类刚性聚合物都是极性聚合物,与PP的相容性较差,在改性时必须加入合适的增容体系。
采用相容剂技术和反应性共混技术对PP进行共混改性是当前PP共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况,有利于实现微观多相体系的稳定,而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外,在共混过程中还能在两相之间产生分子链接,显著提高共混材料性能。
PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果,但往往降低了材料的强度和刚度,耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质,形成多元共混体系,则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP的硬度、热变形温度及尺寸稳定性,可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP三元复合增韧体系实现PP的增韧增强,提高材料的综合性能,并且具有较低的成本。
应用
家用电器
近几年我国家用电器产业发展迅速,品种多,产量大。2003年我国电冰箱产量为1850万台,空调器4200万台,洗衣机1700万台,微波炉3500万台。据“2004~2006年中国城市家庭影院市场研究咨询报告”显示,预计未来3年内我国家庭影院系统市场规模将达到690万台。另外,各种小家电也拥有巨大的潜在市场,这对改性PP来说,是一个极好的商机。我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如PP 1947系列、K7726系列等,受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此,在未来几年内应加大开发家用电器PP专用料的力度,以适应市场变化的需求。
塑料管材
2003年全国塑料管材总产量突破180万t,同比增长23%。早期,PP管材主要用作农用输水管,但是由于早期产品性能还存在一些问题(抗冲击强度、耐老化性能较差),市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术,采用进口PP-R料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后,已有不少厂家建设PP-R管材生产线,价格也由投产初期的2万~3万元/t不断回落,但PP-R管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映,国产PP-R料与进口料比较还有一定差距,质量有待改进和提高。据报道,韩国开发出一种耐高压给水管用无规共聚聚丙烯PP-R 112新牌号,使用该牌号生产的管材可在20℃和11.2MPa的超高压状态下使用50年。
塑料管材是我国化学建材推广应用的重点产品之一,建设部曾于2001年发出“关于加强共聚聚丙烯(PP-R、PP-B)管材生产管理和推广应用工作的通知”,要求有关部门共同做好从原料、加工、质量以至管材使用、安装等工作,要严格把好PP管材质量关,以利更好地做好我国PP管材的生产、应用、推广工作。
高透材料
随着人们生活水平不断提高,必然带来在文化、娱乐、食品、医疗、材料、居室装饰等各个方面不同变化的要求与提高,市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此,开发透明PP专用料是一个很好的发展趋势,尤其需要透明性高、流动性好,成型快的PP专用料,以便设计加工成人们喜爱的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色,有更多优点和开发前景。
近几年,国外透明PP市场增长很快,如韩国LG将透明PP作为PET替代品推向市场;德国某些公司用透明PP替代PVC;美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品7%~9%;日本近几年PP成核透明剂的年用量约为2000t,若以添加量0.25%推算,日本透明PP料的年产量可达80万t以上。据日本理化株式会社介绍,日本透明PP专用料用于微波炊具及家具两方面的消费量最大。预计,2005年国外市场对透明PP专用料需求量约为500万~550万t。目前国内透明PP专用料与国外差距较大,透明PP树脂及其制品的生产、应用仍有待加强。
其它
1.单向拉伸PP膜
工艺流程为:配料→塑化→T型机头挤出流延→冷却→电晕处理→牵引→卷取→时效处理→分切→成品。
螺杆转数60转/分、温度180、220、240、250℃,牵引速度80米/分、冷却辊温度30℃,膜表面张力为42达因/厘米。
热封温度根据用途而定:普通级,即非蒸煮级,采用均聚物PP,融点高,因此热封温度140-170℃。而蒸煮级用共聚物PP,热封温度125-150℃即可。
2.双向拉伸PP膜
双向拉伸PP膜简写BOPP或OPP,其生产工艺路线大致有以下三种:
(1)平膜同时双向拉伸法:PP粒料经挤出机塑化后,从T型机单挤出厚片,厚度约0.8-1毫米,纵、横向拉伸同时在拉幅机上进行,难度较大,用该法较少。
(2)平膜逐步双向拉伸法:挤出厚片后,先经辊筒纵向拉伸,然后再经拉幅机横向拉伸,拉伸40-50倍,膜厚约为15一50微米。该法较常用。
(3)泡管法同时双向拉伸法:先制造厚管、厚度0.7-0.8毫米,然后用压缩空气吹胀,即横向拉伸的同时,用牵伸辊进行纵向拉伸。
该膜可用于包装材料及电容器薄膜。
对于食品包装行业来说,要求双向拉伸PP膜的气体渗透率更低。要降低渗透性,一是降低PP材料本身的渗透率,可通过填充改性来达到,但效果不太明显,二是通过阻隔PP薄膜与气体的接触来降低渗透率,还较容易实现,有下面2种方法:
BOPP可采用喷涂的方法阻隔气体,如将聚偏二氯乙烯或乙烯基乙醉的悬浮液喷涂至膜表面,厚度约0.0075毫米。
另一种方法是真空镀铝,厚度约0.0002毫米来阻隔氧气等。
3.PP针刺网膜
该膜是撕裂膜的升级换代产品,除作捆扎绳等外,还可用于缝纫线、地毯编织、海洋捕捞等行业。
工艺流程为:
投料→挤出→膜片冷却→切割分丝→三辊牵引→加热→拉伸→针刺成纤→热处理→冷却定型→收卷。
机身温度:220、230、260、255℃,机头温度250℃,模头250℃,PP料熔融指数1.5-4克/10分均可。膜片冷却、水温38℃,热拉伸温度150-165℃,拉伸倍数5-6倍,冷却辊速度比热处理辊速度低2-5%,拉伸速度240米/分。
4.PP隔离膜
PP隔离膜可作为电线电缆中,导体与橡胶绝缘之间的隔离层。能防止金属导体与橡套的粘连现象。
工艺流程为:
配料→捏合→挤出→吹胀冷却→牵引→切割→卷绕→分切→检验成品。
PP料熔融指数在3.5克/10分以下,挤出机温度:180、190-200、200-210℃,模头温度190-200℃。
5.PP撕裂膜
与上述膜工艺相似,此处不再叙述。
二、改性PP编织袋
PP编织袋所用原料,除用粒料PP外,还可用粉料PP,即本体法生产的PP粉料,经添加LDPE粒料进行改性而成。